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金属、类金属中毒——砷及砷化氢
砷(Arsenic,As)
一、理化性质
砷元素有灰、黄、黑色三种同素异形体,质脆而硬,具有金属性。原子量74.9,熔点818℃,沸点615℃,可升华。不溶于水,可溶于硝酸和王水,生成砷酸(H3AsO4)。砷在常温下缓慢氧化,加热时迅速燃烧成三氧化二砷(As203),又名亚砷酐,俗称砒霜、砒石、信石、石砒。为白色粉末,微溶于水,易升华(193℃)。
常见的砷化合物有三氧化二砷(As203)、五氧化二砷(As205)、砷酸钙[Ca3(As204)2]、砷酸铅[Pb3(As204)2]、砷酸(H3As304)、亚砷酸钠(NaAsO2)及有机砷化合物如甲基肿酸锌、甲基肿酸钙、甲基肿酸铁铵等。
二、接触机会
1、冶炼
砷在自然界主要以硫化物形式存在,如雄黄(As2S2)、雌黄(As2S3)等,常以混合物的形式与其他金属共生。冶炼方法主要是焙烧雄黄矿石,也可在其他夹杂砷化合物的金属矿石如钨、锑、铅、锌、铜等矿石的烟筒灰与矿渣中(含粗三氧化二砷)提取,经升华可得纯品砷。还可用粗砷加热还原或通入氯气生成三氯化砷,进一步用氢还原制成纯砷。
砷与铅、铜制造合金,可增强耐磨性能、抗腐蚀性能,可用于制造汽车散热器和轴承等。在生产过程中如防护不当,易引起中毒。
2、农药制造
砷是制造杀鼠剂、杀虫剂的原料。如用砷生产砷酸铅、砷酸钙、亚砷酸钠、亚砷酸钙、五氧化二砷等杀虫剂、甲基肿酸锌即稻肢脚青、甲基胂酸钙即稻宁、甲甚肿酸铁铵即田胺等杀菌剂。砷酸钠等可用作木材防腐剂、除锈剂、除草剂等。
3、制药
砷化物用以制造抗癌药、抗梅毒药、枯痔散、某些外用中药等。
4、半导体工业
制造砷化镓等,也是染料原料、玻璃脱色剂。
5、环境接触
由于工业废渣排放不当造成环境污染,可致污染食品、水源。特殊地区(如内蒙古、新疆及台湾等地)土壤中含砷量高而影响水源,均可有接触机会。
三、毒性
职业中毒主要通过呼吸道吸收,经皮肤吸收较慢。进入体内的砷,随血液分布至全身组织,主要为肝、肾、胃肠道等,可很快从血中清除,一次摄入砷化合物,10天内可排出90%,主要经肾脏排出。体内主要蓄积在骨路、毛发、指甲、皮肤等组织中。
三价砷毒性最强,人口服砒霜0.01～0.05克可发生急性中毒,致死量为0.06～0.6克。五氧化二砷、三氯化砷毒性次之。雄黄和雌黄水溶性低,毒性较小。元素砷则基本无毒,有机胂农药一般毒性较低。但用作制造军用毒剂原料的有机胂化合物毒性较高。
四、临床表现
职业性急性中毒较少见。而亚急性中毒多在吸入高浓度烟尘后发生。皮肤接触可发生接触性皮炎。暴露部位呈密集成片的深红色米粒大小的丘疹,常伴有眼结膜充血、羞明、流泪、咽部红肿、咳嗽、咯痰等刺激症状。
口服中毒多因误服砷化物污染的食品或饮水引起,首先引起严重的胃肠炎症状,继之出现神经系统损害、慢性中毒。三氧化二砷生产工人及冶炼作业工人,因长期吸入超标含砷烟尘,砷污染区人群或长期服用砷剂药物等可发生慢性砷中毒。
临床表现有多样性皮肤损害,色素沉着、皮肤角化过度及疣状增生,三种改变常同时存在。色素沉着可波及全身,呈雨点状或花斑状,尤以身体非暴露部位多见。角化过度以手掌及足底较明显。皮下可呈谷粒状硬节,逐渐隆起成角状物,可联合成较大的疣状物或坏死,因而继发感染,形成溃疡,可转变为皮肤癌。
患者尿砷、发砷往往增高,常与接触砷的程度呈平行关系。脱离接触数年后,尿砷逐渐恢复正常。但皮肤损害则长期持续存在。
砷已被公认为致癌物。皮肤癌表现为非暴露部位丘疹样隆起的角化过度或鳞状角化斑。皮肤原发癌进展缓慢,可以持续数年不转移。砷作业人群中肺癌发病率升高,临床表现与病理类型与一般人群的肺癌相似,但大多具有神经皮肤损害。
实验室检查可作尿砷检查。由于砷在自然界中分布广泛,生活中有微量砷摄入,正常情况下,尿中有微量砷。但正常值地区差异很大。评价尿砷值,应参考当地正常值。
五、处理
1、急性中毒
中毒患者应立即脱离砷化合物的接触,清洗。
特殊解毒剂可用二巯丙磺钠、二巯丁二钠,有较好驱砷效果,应尽早应用。
对症治疗：维持水及电解质平衡,注意保护肝、肾、心、脑等重要器官功能。积极抢救休克、急性肾功能衰竭、中毒性心肌炎、中毒性肝病、贫血及周围神经病等。
2、慢性中毒
患者首先应脱离接触,用络合剂二巯丙磺钠或二巯丁二钠驱砷治疗。
对皮肤角化过度、皮疹,要交替使用二巯丙醇油膏和可的松软膏。
砷性皮肤原位癌常为多发,局部切除后仍不能完全防止复发与转移。
六、预防
1、加强生产过程自动化、机械化、密闭化改造,使工作环境得以改善。
2、加强个人防护与安全生产知识教育。
3、对各种含砷废气、废水、废渣应予以净化和回收处理,禁止污染环境。
4、砷作业工人应每年进行一次职业体检并监测尿砷。
5、有严重肝脏疾病、严重神经系统与造血系统疾病及严重皮肤病患者,不得从事砷作业。
砷化氢(Arsine,AsH3)
一、理化性质
砷化氢为无色带有大蒜气味、又无明显刺激性的气体。分子量77.95,熔点-116.3℃,沸点-55℃,略溶于水,可溶于酸、碱、乙醇、甘油,可着火燃烧,生成As2O3,加热至230℃则可分解为元素砷及氢气。
砷化氢无工业使用价值,它既不能作工业原料,也非产品,而是生产过程产生的有毒废气。
二、接触机会
1、砷多以硫化砷的形式广泛夹杂于各种金属矿中,如锌、锡、锑、铅、镍等矿中。此类矿石在加工、贮存过程与工业硫酸或盐酸等反应时可产生大量砷化氢。由于冶炼中含砷物质与钙结合生成砷化钙,砷化钙遇水即可生成砷化氢。因此,大量的砷化氢中毒事故是因用水浇熄炽热的金属矿渣,或堆放的矿渣遇潮而产生砷化氢后所引起。
2、生产或使用乙炔、生产合成染料、氰化法提取金银等生产活动中可产生砷化氢。
3、由无机砷或有机砷水解可产生砷化氢。如鱼舱中海鱼腐败使有机砷转化为砷化氢致使下舱工人中毒。
三、毒性
砷化氢属高毒类气态毒物。主要经呼吸道侵入体内,可迅速吸收入血,随血液循环分布于全身各脏器,其中以肝脏含量最多,其次为肾、心及大脑。主要经肾随尿排出。砷化氢与红细胞结合形成砷—血红蛋白复合物,导致溶血,引起急性肾功能衰竭。
砷化氢在空气中浓度仅为0.3mg/m3时即可引起急性中毒,中毒严重程度与吸入量有明显关系。
四、临床表现
急性砷化氢中毒起病急,依次出现以急性血管内溶血及急性肾功能损害为主的各种表现。
1、轻型
起病有头晕、头痛、食欲不振、乏力、心慌、气短等,继而发生低烧、恶心、呕吐、腰部酸痛、尿色深黄甚至呈褐色,进而可见明显黄疸。此时化验检查,可见尿蛋白阳性、尿胆原阳性,尿中红细胞少量,尿潜血强阳性,尿砷增高。
此型患者应立即脱离接触,经及时治疗,2～3天后症状即可消退,并能完全康复。
2、重型
若在短时吸入高浓度砷化氢,可在数小时内出现明显症状,有畏寒、高热、明显腰痛、尿呈酱油色甚至为黑色,继而可见黄疸。实验室可见尿砷明显增高,出现严重溶血。肾区剧烈疼痛,出现严重的急性肾功能衰竭症状,少尿,血压升高,甚至发生肺水肿、高血钾、急性心力衰竭而淬死。
五、处理
急性砷化氢中毒患者应立即脱离事故现场,无论有无不适症状,均应观察48小时。
1、轻度中毒
治疗要点是控制溶血。可给予地塞米松、维生素C、B族及静脉点滴糖盐水增加尿量,以促使有害物质排泄,注意保肝。
急性砷化氢中毒所致溶血轻者具有自限性,一般在24小时至7天内自行停止。
2、重度中毒
以阻断和减轻血管内溶血、保护肾脏为治疗重点。防治急性肾功能衰竭的措施有：
(1)保护肾脏。补充碱性溶液,以碱化尿液,减轻肾小管阻塞；给予25%甘露醇60～100ml在5分钟内静脉注射完毕,观察尿量；可用速尿、多巴胺以降低肾血管阻力,改善肾内血流量分配,可促进排尿。
(2)血液净化疗法。血液透析可每日或隔日一次。
金属络合剂的应用。当病情明显好转、肾功能恢复正常后,若尿砷较高,可考虑用二巯丙磺钠驱砷,以1～3个疗程为宜。
六、预防
由于砷化氢为工业生产中的废气,凡可能产生砷化氢的工业部门应加强管理,作好安全生产教育。作好每年一次定期体检及上岗前的健康体检,凡有严重贫血、先天性葡萄糖—6—磷酸脱氢缺乏症、神经及精神疾患及严重肝、肾、心脏疾患,均不宜从事砷化氢作业。 |
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